kimia kk. Konsentrasi misel kritis

Jika kekuatan ionik larutan rendah, maka surfaktan ionik dapat berperilaku seperti polielektrolit, saling tolak menolak. Dengan garam dalam jumlah besar, gaya tolak menolak dan misel seperti cacing dapat membentuk jaringan. Menambahkan lebih banyak garam dapat menyebabkan pembentukan vesikel. Wilayah(II) adalah wilayah koeksistensi berbagai struktur. Pengaruh ion bermuatan serupa pada larutan surfaktan ionik kecil. Penambahan garam memiliki sedikit efek pada surfaktan nonionik. Dalam hal ini, mungkin ada penurunan CMC karena dehidrasi ion.

Aditif alkohol.
Alkohol rantai panjang digabungkan ke dalam agregat dan membentuk misel campuran. Dalam larutan yang mengandung propanol, CMC menurun tajam dengan meningkatnya konsentrasi alkohol. Dengan peningkatan jumlah gugus metilen dalam alkohol, penurunan ini memanifestasikan dirinya ke tingkat yang lebih besar. Pengaruh alkohol yang lebih larut dalam air praktis tidak berpengaruh pada agregasi larutan surfaktan, tetapi pada konsentrasi tinggi dapat menyebabkan peningkatan CMC karena perubahan sifat larutan. Peran penting dalam pembentukan misel campuran dimainkan oleh faktor sterik.
Aditif dari senyawa organik lainnya.
Hidrokarbon yang tidak larut dalam air, seperti benzena atau heptana, memasuki larutan misel dilarutkan dalam inti misel. Dalam hal ini, volume misel meningkat dan ukurannya berubah. Perubahan kelengkungan permukaan misel mengurangi potensial listrik pada permukaannya, dan, karenanya, kerja listrik miselisasi, sehingga CMC berkurang. Asam organik dan garamnya dilarutkan di dalam misel dekat permukaan, juga mengurangi CMC2, ini terutama terbukti dengan penambahan salisilat dan senyawa serupa karena interaksi spesifik.

Peran gugus hidrofilik dalam larutan surfaktan berair adalah untuk menjaga agregat yang terbentuk dalam air dan mengontrol ukurannya.

Hidrasi ion lawan mendorong tolakan, sehingga ion yang kurang terhidrasi lebih mudah teradsorpsi pada permukaan misel. Karena penurunan derajat hidrasi dan peningkatan massa misel untuk surfaktan kationik dalam seri Cl -

Perbandingan sifat surfaktan ionik dan nonionik dengan rantai hidrokarbon yang sama menunjukkan bahwa massa misel dari surfaktan ionik jauh lebih kecil daripada surfaktan nonionik.

Ketika elektrolit indiferen ditambahkan, massa misel surfaktan ionik meningkat dan CMC menurun, sedangkan massa misel surfaktan nonionik praktis tidak berubah.

Penambahan nonelektrolit ke larutan surfaktan berair dengan adanya pelarutan menyebabkan peningkatan stabilitas misel; dengan penurunan CMC.

Studi larutan surfaktan koloid dalam air telah menunjukkan bahwa pembentukan misel hanya dapat terjadi di atas suhu tertentu T k, yang disebut titik kraft ( Gambar 4).

Di bawah suhu Tk, kelarutan surfaktan rendah, dan dalam kisaran suhu ini ada keseimbangan antara kristal dan larutan surfaktan yang sebenarnya. Sebagai hasil dari pembentukan misel umum konsentrasi surfaktan meningkat tajam dengan meningkatnya suhu.

larutan dan melaluinya ke berbagai jenis sistem kristal cair.

Untuk surfaktan nonionik yang berbentuk cairan, tidak ada titik Kraft. Lebih khas bagi mereka adalah batas suhu lain - titik awan. Kekeruhan dikaitkan dengan peningkatan ukuran misel dan pemisahan sistem menjadi dua fase karena dehidrasi kelompok kutub misel dengan meningkatnya suhu.

Metode untuk menentukan CMC didasarkan pada perubahan tajam dalam sifat fisikokimia larutan surfaktan (tegangan permukaan s, kekeruhan t, konduktivitas listrik c, indeks bias n, tekanan osmotik p) pada transisi dari larutan molekuler ke larutan misel.

Dalam pekerjaan ini, metode konduktometri digunakan untuk menentukan CMC. Konduktometri definisi CMC berdasarkan pengukuran ketergantungan konsentrasi konduktivitas listrik larutan surfaktan ionik.

Pada konsentrasi yang sesuai dengan CMC, istirahat diamati pada grafik konduktivitas listrik (W) - konsentrasi (c), karena pembentukan misel ionik bola (Gbr. 5). Mobilitas misel ionik kurang dari mobilitas ion. Selain itu, sebagian besar ion penghitung terletak di lapisan adsorpsi padat, yang secara signifikan mengurangi konduktivitas listrik dari larutan surfaktan.

Penentuan CMC dalam larutan surfaktan menggunakan konduktometer saku

Instrumen dan reagen yang diperlukan.

1. Pengukur konduktivitas saku

2. Gelas kimia dengan kapasitas 50 ml - 6 pcs

3. Silinder ukur dengan kapasitas 25 ml - 1 pc.

4. Suatu larutan konsentrasi surfaktan ionik 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.

5. Air suling

Pengukuran konduktivitas menggunakan konduktometer (Gbr. 7) dilakukan dengan urutan sebagai berikut:

1. Siapkan larutan surfaktan ionik dari berbagai konsentrasi dengan pengenceran.

2. Tuang ke dalam gelas kimia. Volume total larutan dalam gelas kimia adalah »32 ml.

3. Siapkan konduktometer untuk operasi: lepaskan tutup pelindung, cuci bagian kerja dengan air suling. Selanjutnya, untuk menghindari kesalahan dalam hasil, bagian kerja setelah setiap pembacaan dicuci dengan air suling.

4. Pengambilan pembacaan dilakukan sebagai berikut: bagian kerja perangkat ditempatkan dalam larutan (Gbr. 7) , nyalakan perangkat dengan menggerakkan tombol di bagian atas perangkat, setelah mengatur pembacaan pada layar, mereka direkam, dimatikan dan bagian kerja perangkat dicuci dengan aliran air suling dari mesin cuci. Data yang diperoleh dirangkum dalam Tabel 1.

Larutan berair dari banyak surfaktan memiliki sifat khusus yang membedakannya dari larutan sejati zat dengan berat molekul rendah dan dari sistem koloid. Salah satu ciri khas larutan surfaktan adalah kemungkinan keberadaannya baik dalam bentuk larutan sejati molekuler maupun dalam bentuk misel - koloid.

CMC adalah konsentrasi di mana, ketika surfaktan ditambahkan ke larutan, konsentrasi pada batas fase tetap konstan, tetapi pada saat yang sama, organisasi mandiri molekul surfaktan dalam larutan massal (pembentukan misel atau agregasi). Sebagai hasil dari agregasi seperti itu, terbentuk apa yang disebut kekeruhan larutan surfaktan. Ciri khas miselisasi adalah kekeruhan larutan surfaktan. Larutan surfaktan berair, selama miselisasi, juga memperoleh warna kebiruan (gelatinous tint) karena pembiasan cahaya misel.

Transisi dari keadaan molekuler ke keadaan misel terjadi, sebagai suatu peraturan, dalam kisaran konsentrasi yang cukup sempit, dibatasi oleh apa yang disebut konsentrasi batas. Untuk pertama kalinya, keberadaan konsentrasi batas seperti itu ditemukan oleh ilmuwan Swedia Ekval. Dia menemukan bahwa pada konsentrasi batas, banyak sifat larutan berubah secara dramatis. Konsentrasi batas ini terletak di bawah dan di atas rata-rata CMC; hanya pada konsentrasi di bawah konsentrasi batas minimum, larutan surfaktan mirip dengan larutan sejati zat dengan berat molekul rendah.

Metode untuk menentukan CMC:

Penentuan CMC dapat dilakukan ketika mempelajari hampir semua sifat larutan, tergantung pada perubahan konsentrasinya. Paling sering di praktek penelitian ketergantungan larutan kekeruhan, tegangan permukaan, konduktivitas listrik, indeks bias cahaya dan viskositas pada konsentrasi total larutan digunakan. Contoh dependensi yang dihasilkan ditunjukkan pada gambar:

gbr.1 - tegangan permukaan larutan natrium dodesil sulfat pada 25 ° C

gbr.2 - konduktivitas listrik setara (l) larutan decyltrimethylammonium bromide pada 40 ° C

gbr.3 - konduktivitas listrik (k) larutan natrium desil sulfat pada 40 ° C

gbr.4 - viskositas (h / s) larutan natrium dodesil sulfat pada 30 ° C

Studi tentang setiap properti larutan surfaktan dari konsentrasinya memungkinkan untuk menentukan: konsentrasi rata-rata, di mana sistem membuat transisi ke keadaan koloid. Sampai saat ini, lebih dari seratus metode yang berbeda telah dijelaskan untuk menentukan konsentrasi kritis miselisasi; beberapa di antaranya, selain CMC, juga memungkinkan seseorang memperoleh informasi yang kaya tentang struktur larutan, ukuran dan bentuk misel, hidrasinya, dll. Kami hanya akan fokus pada metode untuk menentukan CMC yang paling sering digunakan.

Untuk menentukan CMC dengan mengubah tegangan permukaan larutan surfaktan, metode tekanan maksimum dalam gelembung gas, Dengan talagmometer, merobek cincin atau menyeimbangkan piring, mengukur volume atau bentuk tetesan gantung atau berbaring, menimbang tetes, dll. Penentuan CMC dengan metode ini didasarkan pada penghentian perubahan tegangan permukaan larutan pada saturasi maksimum lapisan adsorpsi pada antarmuka "air - udara", "hidrokarbon - air", "larutan - padat fase". Seiring dengan penentuan CMC, metode ini memungkinkan untuk menemukan nilai adsorpsi pembatas, luas minimum per molekul di lapisan adsorpsi. Berdasarkan nilai eksperimental aktivitas permukaan pada antarmuka "larutan-udara" dan area pembatas per molekul dalam lapisan adsorpsi jenuh, panjang rantai polioksietilen dari surfaktan nonionik dan nilai radikal hidrokarbon juga dapat ditentukan. bertekad. Penentuan CMC pada berbagai temperatur sering digunakan untuk menghitung fungsi termodinamika miselisasi.

Studi menunjukkan bahwa hasil yang paling akurat diperoleh dengan mengukur tegangan permukaan larutan surfaktan. metode keseimbangan pelat. Hasil yang ditemukan direproduksi dengan cukup baik. metode stalagmometri. Kurang akurat, tetapi data yang cukup benar diperoleh dengan menggunakan metode pemutusan cincin. Hasil metode dinamis murni direproduksi dengan buruk.

• Saat menentukan CMC metode viskometrik data eksperimen biasanya dinyatakan sebagai ketergantungan dari penurunan viskositas pada konsentrasi larutan surfaktan. Metode viskometrik juga memungkinkan untuk menentukan adanya konsentrasi batas miselisasi dan hidrasi misel dengan viskositas intrinsik. Metode ini sangat cocok untuk surfaktan nonionik karena fakta bahwa mereka tidak memiliki efek elektroviskos.

• Definisi KKM oleh hamburan cahaya Hal ini didasarkan pada fakta bahwa selama pembentukan misel dalam larutan surfaktan, hamburan cahaya oleh partikel meningkat tajam dan kekeruhan sistem meningkat. Dengan perubahan tajam dalam kekeruhan larutan, CMC ditentukan. Saat mengukur kerapatan optik atau hamburan cahaya larutan surfaktan, perubahan kekeruhan yang tidak normal sering diamati, terutama jika surfaktan mengandung beberapa pengotor. Data hamburan cahaya digunakan untuk menentukan massa misel, jumlah agregasi misel dan bentuknya.

• Definisi KKM dengan difusi dilakukan dengan mengukur koefisien difusi, yang berhubungan dengan ukuran misel dalam larutan, dan dengan bentuk dan hidrasinya. Biasanya, nilai CMC ditentukan oleh perpotongan dua bagian linier dari ketergantungan koefisien difusi pada pengenceran larutan. Penentuan koefisien difusi memungkinkan untuk menghitung hidrasi misel atau ukurannya. Menggabungkan data pengukuran koefisien difusi dan koefisien sedimentasi di ultracentrifuge, dimungkinkan untuk menentukan massa misel. Jika hidrasi misel diukur dengan metode independen, maka bentuk misel dapat ditentukan dari koefisien difusi. Difusi biasanya dipantau dengan memasukkan komponen tambahan, label misel, ke dalam larutan surfaktan; oleh karena itu, metode ini dapat memberikan hasil yang menyimpang dalam menentukan CMC jika kesetimbangan misel digeser. Baru-baru ini, koefisien difusi telah diukur menggunakan label radioaktif pada molekul surfaktan. Metode ini tidak menggeser kesetimbangan misel dan memberikan hasil yang paling akurat.

• Definisi KKM metode refraktometri didasarkan pada perubahan indeks bias larutan surfaktan selama pembentukan misel. Metode ini nyaman karena tidak memerlukan pengenalan komponen tambahan atau penggunaan medan eksternal yang kuat, yang dapat menggeser kesetimbangan "misel-molekul", dan mengevaluasi sifat-sifat sistem hampir di bawah kondisi statis. Namun, hal ini memerlukan kontrol suhu yang cermat dan penentuan konsentrasi larutan yang akurat, serta perlu memperhitungkan waktu percobaan karena perubahan indeks bias kaca akibat adsorpsi surfaktan. Metode ini memberikan hasil yang baik untuk surfaktan nonionik dengan tingkat oksietilasi yang rendah.

• Berdasarkan definisi CMC metode ultrasonik terletak perubahan sifat lewatnya ultrasound melalui larutan selama pembentukan misel. Saat mempelajari surfaktan ionik, metode ini cocok bahkan untuk larutan yang sangat encer. Larutan zat nonionik lebih sulit untuk dikarakterisasi dengan metode ini, terutama jika zat terlarut memiliki derajat hidroksietilasi yang rendah. Dengan menggunakan metode ultrasonik, seseorang dapat menentukan hidrasi molekul surfaktan baik dalam misel maupun dalam larutan encer.

• Tersebar luas metode konduktometri hanya terbatas pada larutan zat ionik. Selain CMC, ini memungkinkan seseorang untuk menentukan tingkat disosiasi molekul surfaktan dalam misel, yang perlu diketahui untuk mengoreksi massa misel yang ditemukan dari hamburan cahaya, serta untuk memperkenalkan koreksi untuk efek elektroviskos saat menghitung hidrasi dan nomor asosiasi dengan metode yang berkaitan dengan fenomena transfer.

• Terkadang metode digunakan seperti resonansi magnetik nuklir atau resonansi paramagnetik elektron, yang memungkinkan, selain CMC, untuk mengukur "masa pakai" molekul dalam misel, serta spektroskopi ultraviolet dan inframerah, yang memungkinkan untuk mengungkapkan lokasi molekul terlarut dalam misel.

• Studi polarografi, serta pengukuran pH larutan, sering dikaitkan dengan kebutuhan untuk memasukkan komponen ketiga ke dalam sistem, yang secara alami mendistorsi hasil penentuan CMC. Metode untuk pelarutan zat warna, titrasi pelarutan dan kromatografi kertas, sayangnya, ternyata tidak cukup akurat untuk mengukur CMC, tetapi di sisi lain, mereka memungkinkan untuk menilai perubahan struktural misel dalam larutan yang relatif terkonsentrasi.

Halaman saat ini: 11 (total buku memiliki 19 halaman) [kutipan bacaan yang dapat diakses: 13 halaman]

67. Metode kimia untuk memperoleh sistem koloid. Metode untuk mengontrol ukuran partikel dalam sistem terdispersi

Ada sejumlah besar metode untuk memperoleh sistem koloid, yang memungkinkan seseorang untuk mengontrol ukuran partikel, bentuk dan strukturnya secara halus. T. Svedberg diusulkan untuk membagi metode untuk memperoleh sistem koloid menjadi dua kelompok: dispersif (mekanik, termal, penggilingan listrik atau penyemprotan fase makroskopik) dan kondensasi (kondensasi kimia atau fisik).

Menerima sol. Proses ini didasarkan pada reaksi kondensasi. Proses berlangsung dalam dua tahap. Pertama, inti dari fase baru terbentuk, dan kemudian jenuh yang lemah dibuat di abu, di mana tidak ada inti baru yang terbentuk, tetapi hanya pertumbuhannya yang terjadi. Contoh. Mendapatkan sol emas.

2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 \u003d 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O

Ion aurat yang merupakan ion pembentuk potensial teradsorpsi pada mikrokristal emas yang terbentuk. Ion K+ berfungsi sebagai ion lawan

Komposisi misel sol emas dapat digambarkan secara skematis sebagai berikut:

(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK +.

Dimungkinkan untuk mendapatkan sol emas kuning (d ~ 20 nm), merah (d ~ 40 nm) dan biru (d ~ 100 nm).

Sol besi hidroksida dapat diperoleh dengan reaksi:

Saat menyiapkan sol, penting untuk mengamati dengan cermat kondisi reaksi, khususnya, kontrol pH yang ketat dan keberadaan sejumlah senyawa organik dalam sistem diperlukan.

Untuk tujuan ini, permukaan partikel fase terdispersi dihambat oleh pembentukan lapisan pelindung surfaktan di atasnya atau dengan pembentukan senyawa kompleks di atasnya.

Pengaturan ukuran partikel dalam sistem dispersi pada contoh mendapatkan nanopartikel padat. Dua sistem mikroemulsi terbalik yang identik dicampur, fase berair yang mengandung zat-zat TETAPI dan PADA, yang membentuk senyawa yang sedikit larut selama reaksi kimia. Ukuran partikel fase baru akan dibatasi oleh ukuran tetesan fase polar.

Nanopartikel logam juga dapat diperoleh dengan memasukkan zat pereduksi (misalnya, hidrogen atau hidrazin) ke dalam mikroemulsi yang mengandung garam logam, atau dengan melewatkan gas (misalnya, CO atau H2S) melalui emulsi.

Faktor yang mempengaruhi jalannya reaksi:

1) rasio fase air dan surfaktan dalam sistem (W = / [surfaktan]);

2) struktur dan sifat fase air terlarut;

3) perilaku dinamis mikroemulsi;

4) konsentrasi rata-rata reaktan dalam fase air.

Namun, dalam semua kasus, ukuran nanopartikel yang terbentuk selama reaksi dikendalikan oleh ukuran tetesan emulsi awal.

Sistem mikroemulsi digunakan untuk memperoleh senyawa organik. Sebagian besar penelitian di bidang ini berkaitan dengan sintesis nanopartikel sferis. Pada saat yang sama, memperoleh partikel asimetris (filamen, cakram, ellipsoid) dengan sifat magnetik sangat menarik secara ilmiah dan praktis.

68. Sistem koloid liofilik. Termodinamika dispersi spontan menurut Rehbinder-Shchukin

Sistem koloid liofil disebut sistem ultramikrogenik yang secara spontan terbentuk dari fase makroskopik, stabil secara termodinamika baik untuk partikel fase terdispersi yang relatif membesar, dan untuk partikel ketika dihancurkan menjadi ukuran molekul. Pembentukan partikel koloid liofil dapat ditentukan oleh peningkatan energi permukaan bebas selama penghancuran keadaan makrofase, yang mungkin dikompensasi karena peningkatan faktor entropi, terutama gerakan Brown.

Pada nilai tegangan permukaan yang rendah, sistem liofilik yang stabil dapat muncul secara spontan melalui dekomposisi makrofase.

Sistem koloid liofilik meliputi surfaktan koloid, larutan senyawa makromolekul, dan jeli. Jika kita memperhitungkan bahwa nilai kritis tegangan permukaan sangat bergantung pada diameter partikel liofilik, maka pembentukan sistem dengan partikel besar dimungkinkan pada nilai energi antarmuka bebas yang lebih rendah.

Mempertimbangkan ketergantungan energi bebas sistem monodispersi pada ukuran semua partikel, perlu untuk memperhitungkan pengaruh dispersi pada nilai tertentu energi spesifik bebas partikel dalam fase terdispersi.

Pembentukan sistem dispersi koloid kesetimbangan hanya mungkin di bawah kondisi bahwa semua diameter partikel dapat terletak tepat di daerah dispersi di mana ukuran partikel ini dapat melebihi ukuran molekul.

Berdasarkan hal tersebut di atas, kondisi pembentukan sistem liofilik dan kondisi keseimbangannya dapat direpresentasikan sebagai persamaan Rebinder-Shchukin:

karakteristik ekspresi dari kondisi dispersi spontan.

Pada nilai yang cukup rendah, tetapi awalnya terbatas σ (perubahan energi antarmuka), dispersi spontan dari makrofase dapat terjadi, kesetimbangan termodinamika sistem dispersi liofilik dapat muncul dengan konsentrasi partikel fase terdispersi yang hampir tidak terlihat, yang sebagian besar akan melebihi dimensi molekul partikel.

Nilai kriteria RS dapat menentukan kondisi kesetimbangan sistem liofilik dan kemungkinan kemunculan spontannya dari makrofase yang sama, yang menurun dengan meningkatnya konsentrasi partikel.

penyebaran- ini adalah penggilingan halus benda padat dan cair dalam media apa pun, menghasilkan bubuk, suspensi, emulsi. Dispersi digunakan untuk mendapatkan sistem koloid dan umumnya terdispersi. Dispersi cairan biasanya disebut atomisasi ketika terjadi dalam fase gas, dan emulsifikasi ketika dilakukan dalam cairan lain. Selama dispersi padatan, kerusakan mekanisnya terjadi.

Kondisi untuk pembentukan spontan partikel liofilik dari sistem terdispersi dan kesetimbangannya juga dapat diperoleh dengan menggunakan proses kinetik, misalnya, menggunakan teori fluktuasi.

Dalam hal ini, nilai yang diremehkan diperoleh, karena fluktuasi tidak memperhitungkan beberapa parameter (waktu tunggu untuk fluktuasi ukuran tertentu).

Untuk sistem nyata, mungkin muncul partikel yang memiliki sifat terdispersi, dengan distribusi ukuran tertentu.

Riset P.I. Rebinder dan E.D. Schukina memungkinkan untuk mempertimbangkan proses stabilitas emulsi kritis, menentukan proses pembentukan, dan memberikan perhitungan berbagai parameter untuk sistem tersebut.

69. Miselisasi dalam media berair dan tidak berair. Termodinamika miselisasi

Miselisasi- asosiasi spontan molekul zat aktif permukaan (surfaktan) dalam larutan.

Surfaktan (surfaktan)- zat yang adsorpsinya dari cairan pada antarmuka dengan fase lain menyebabkan penurunan tegangan permukaan yang signifikan.

Struktur molekul surfaktan adalah amfifilik: gugus polar dan radikal hidrokarbon non-polar.

Struktur molekul surfaktan

misel adalah rekan molekul bergerak yang ada dalam kesetimbangan dengan monomer yang sesuai, dan molekul monomer terus-menerus melekat pada misel dan terlepas darinya (10–8–10–3 detik). Jari-jari misel adalah 2–4 nm; 50–100 molekul dikumpulkan.

Miselisasi adalah proses yang mirip dengan transisi fase, di mana ada transisi tajam dari keadaan terdispersi molekuler dari surfaktan dalam pelarut ke surfaktan yang terkait dalam misel ketika konsentrasi misel kritis (CMC) tercapai.

Miselisasi dalam larutan berair (misel lurus) disebabkan oleh persamaan gaya tarik bagian-bagian molekul nonpolar (hidrokarbon) dan gaya tolak menolak gugus polar (ionik). Gugus polar berorientasi pada fase air. Proses pembentukan misel bersifat entropis dan dikaitkan dengan interaksi hidrofobik rantai hidrokarbon dengan air: asosiasi rantai hidrokarbon molekul surfaktan ke dalam misel menyebabkan peningkatan entropi karena penghancuran struktur air.

Selama pembentukan misel terbalik, gugus polar digabungkan menjadi inti hidrofilik, dan radikal hidrokarbon membentuk cangkang hidrofobik. Perolehan energi miselisasi dalam media non-polar adalah karena keuntungan mengganti ikatan "gugus polar-hidrokarbon" dengan ikatan antara gugus polar ketika mereka bergabung menjadi inti misel.

Beras. 1. Representasi skematis

Kekuatan pendorong untuk pembentukan misel adalah interaksi antarmolekul:

1) tolakan hidrofobik antara rantai hidrokarbon dan lingkungan berair;

2) tolakan gugus ionik yang bermuatan serupa;

3) Gaya tarik van der Waals antar rantai alkil.

Kemunculan misel hanya mungkin terjadi di atas suhu tertentu, yang disebut titik kraft. Di bawah titik Krafft, surfaktan ionik, larut, membentuk gel (kurva 1), di atas, kelarutan total surfaktan meningkat (kurva 2), kelarutan (molekul) sebenarnya tidak berubah secara signifikan (kurva 3).

Beras. 2. Pembentukan misel

70. Konsentrasi misel kritis (CMC), metode dasar untuk menentukan CMC

Konsentrasi misel kritis (CMC) adalah konsentrasi surfaktan dalam larutan di mana misel stabil terbentuk dalam jumlah yang nyata dalam sistem dan sejumlah sifat larutan berubah secara dramatis. Penampilan misel diperbaiki dengan mengubah kurva ketergantungan sifat larutan pada konsentrasi surfaktan. Sifat dapat berupa tegangan permukaan, konduktivitas listrik, ggl, densitas, viskositas, kapasitas panas, sifat spektral, dll. Metode yang paling umum untuk menentukan CMC: dengan mengukur tegangan permukaan konduktivitas listrik, hamburan cahaya, kelarutan senyawa non-polar ( kelarutan) dan penyerapan pewarna. Wilayah CMC untuk surfaktan dengan 12–16 atom karbon dalam rantai berada dalam kisaran konsentrasi 10–2–10–4 mol/L. Faktor penentunya adalah rasio sifat hidrofilik dan hidrofobik dari molekul surfaktan. Semakin panjang radikal hidrokarbon dan semakin kurang polar gugus hidrofiliknya, semakin rendah nilai CMC.

Nilai CMC tergantung pada:

1) posisi gugus ionogenik dalam radikal hidrokarbon (CMC meningkat ketika mereka digeser ke tengah rantai);

2) adanya ikatan rangkap dan gugus polar dalam molekul (keberadaannya meningkatkan CMC);

3) konsentrasi elektrolit (peningkatan konsentrasi menyebabkan penurunan CMC);

4) ion penghitung organik (keberadaan ion penghitung mengurangi CMC);

5) pelarut organik (meningkatkan CMC);

6) suhu (memiliki hubungan yang kompleks).

Tegangan permukaan larutan σ ditentukan oleh konsentrasi surfaktan dalam bentuk molekul. Di atas nilai KKM σ praktis tidak berubah. Menurut persamaan Gibbs, d = – dμ, pada σ = konstanta, potensial kimia ( μ ) praktis tidak tergantung pada konsentrasi di Dengan o > KKM. Sebelum CMC, larutan surfaktan mendekati sifat-sifatnya dengan ideal, dan di atas CMC, ia mulai berbeda secara tajam dalam sifat-sifatnya dari ideal.

sistem "surfaktan - air" dapat masuk ke status berbeda saat mengubah konten komponen.

CMC, di mana misel bulat terbentuk dari molekul surfaktan monomer, yang disebut. Misel Hartley-Rebinder - KKM 1 (sifat fisikokimia larutan surfaktan berubah secara dramatis). Konsentrasi di mana perubahan sifat misel dimulai disebut CMC kedua (CMC 2). Terjadi perubahan struktur misel dari sferis menjadi silindris melalui spheroidal. Transisi dari spheroidal ke silindris (CMC 3), serta dari spherical ke spheroidal (CMC 2), terjadi di daerah konsentrasi yang sempit dan disertai dengan peningkatan jumlah agregasi dan penurunan luas permukaan " antarmuka misel-air” per satu molekul surfaktan dalam misel. Kemasan molekul surfaktan yang lebih padat, tingkat ionisasi misel yang lebih tinggi, efek hidrofobik yang lebih kuat, dan tolakan elektrostatik menyebabkan penurunan kemampuan pelarutan surfaktan. Dengan peningkatan lebih lanjut dalam konsentrasi surfaktan, mobilitas misel berkurang, dan adhesi mereka terjadi di bagian akhir, dan jaringan tiga dimensi terbentuk - struktur koagulasi (gel) dengan sifat mekanik yang khas: plastisitas, kekuatan, thixotropy . Sistem seperti itu dengan susunan molekul yang teratur, dengan anisotropi optik dan sifat mekanik perantara antara cairan dan padatan sejati, disebut kristal cair. Dengan peningkatan konsentrasi surfaktan, gel masuk ke fase padat - kristal. Konsentrasi misel kritis (CMC) adalah konsentrasi surfaktan dalam larutan di mana misel stabil terbentuk dalam jumlah yang nyata dalam sistem dan sejumlah sifat larutan berubah secara dramatis.

71. Pembentukan dan pelarutan misel dalam misel langsung dan terbalik. Mikroemulsi

Fenomena pembentukan larutan isotropik yang stabil secara termodinamika dari zat yang biasanya sukar larut (larutan) dengan penambahan surfaktan (pelarut) disebut kelarutan. Salah satu sifat yang paling penting dari larutan misel adalah kemampuannya untuk melarutkan berbagai senyawa. Misalnya, kelarutan oktan dalam air adalah 0,0015%, dan oktan 2% dilarutkan dalam larutan natrium oleat 10%. Kelarutan meningkat dengan peningkatan panjang radikal hidrokarbon dari surfaktan ionik, dan untuk surfaktan nonionik, dengan peningkatan jumlah unit oksietilen. Kelarutan secara kompleks dipengaruhi oleh keberadaan dan sifat pelarut organik, elektrolit kuat, suhu, zat lain, dan sifat dan struktur zat terlarut.

Ada pelarutan langsung ("media dispersi - air") dan sebaliknya ("media dispersi - minyak").

Dalam misel, pelarut dapat dipertahankan karena gaya interaksi elektrostatik dan hidrofobik, serta yang lain, seperti ikatan hidrogen.

Ada beberapa cara pelarutan zat dalam misel (mikroemulsi), tergantung pada rasio sifat hidrofobik dan hidrofiliknya, dan kemungkinan interaksi kimia antara pelarut dan misel. Struktur mikroemulsi minyak-air mirip dengan struktur misel langsung, sehingga metode pelarutannya akan sama. Dapat melarutkan:

1) berada di permukaan misel;

2) berorientasi radial, yaitu, gugus polar ada di permukaan, dan gugus non-polar ada di inti misel;

3) dicelupkan seluruhnya ke dalam inti, dan dalam kasus surfaktan non-ionik, ditempatkan di lapisan polioksietilen.

Kemampuan kuantitatif untuk melarutkan ditandai dengan nilai kelarutan relatif s- rasio jumlah mol zat terlarut N Sol. dengan jumlah mol surfaktan dalam keadaan misel N mikrofon:

Mikroemulsi termasuk media pengorganisasian mandiri mikroheterogen dan merupakan sistem cairan multikomponen yang mengandung partikel berukuran koloid. Mereka terbentuk secara spontan dengan mencampurkan dua cairan dengan kelarutan timbal balik yang terbatas (dalam kasus yang paling sederhana, air dan hidrokarbon) dengan adanya surfaktan pembentuk misel. Kadang-kadang, untuk membentuk larutan yang homogen, perlu menambahkan surfaktan yang tidak membentuk misel, yang disebut. co-surfaktan (alkohol, amina atau eter), dan elektrolit. Ukuran partikel fase terdispersi (mikrodroplet) adalah 10-100 nm. Mikroemulsi bersifat transparan karena ukuran tetesannya yang kecil.

Mikroemulsi berbeda dari emulsi klasik dalam ukuran partikel terdispersi (5-100 nm untuk mikroemulsi dan 100 nm-100 m untuk emulsi), transparansi, dan stabilitas. Transparansi mikroemulsi disebabkan oleh fakta bahwa ukuran tetesannya lebih kecil dari panjang gelombang cahaya tampak. Misel berair dapat menyerap satu atau lebih molekul terlarut. Sebuah mikrodroplet dari mikroemulsi memiliki luas permukaan yang lebih besar dan volume internal yang lebih besar.

Miselisasi dan pelarutan dalam misel langsung dan terbalik. Mikroemulsi.

Mikroemulsi memiliki sejumlah sifat unik yang tidak dimiliki misel, lapisan tunggal, atau polielektrolit. Misel berair dapat menyerap satu atau lebih molekul terlarut. Sebuah mikroemulsi mikrodroplet memiliki luas permukaan yang lebih besar dan volume internal yang besar dari polaritas variabel, dan dapat menyerap lebih banyak molekul zat terlarut secara signifikan. Dalam hal ini, emulsi dekat dengan mikroemulsi, tetapi mereka memiliki muatan permukaan yang lebih rendah, mereka polidispersi, tidak stabil, dan buram.

72. Solubilization (pembubaran koloid zat organik dalam misel langsung)

Sifat yang paling penting dari larutan surfaktan dalam air adalah kelarutannya. Proses pelarutan dikaitkan dengan interaksi hidrofobik. Kelarutan dinyatakan dalam peningkatan tajam kelarutan dalam air dengan adanya surfaktan senyawa organik polaritas rendah.

Dalam sistem misel berair (misel lurus) zat yang tidak larut dalam air, seperti benzena, pewarna organik, lemak, dilarutkan.

Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa inti misel menunjukkan sifat-sifat cairan nonpolar.

Dalam larutan misel organik (misel terbalik), di mana bagian dalam misel terdiri dari gugus polar, molekul air polar dilarutkan, dan jumlah air yang terikat dapat menjadi signifikan.

zat terlarut disebut melarutkan(atau substrat), dan surfaktan pelarut.

Proses pelarutan bersifat dinamis: substrat didistribusikan antara fase air dan misel dalam rasio tergantung pada sifat dan keseimbangan hidrofilik-lipofilik (HLB) dari kedua zat.

Faktor-faktor yang mempengaruhi proses pelarutan:

1) konsentrasi surfaktan. Jumlah zat terlarut meningkat sebanding dengan konsentrasi larutan surfaktan di wilayah misel bola dan tambahan meningkat tajam ketika misel pipih terbentuk;

2) panjang radikal hidrokarbon surfaktan. Dengan meningkatnya panjang rantai untuk surfaktan ionik atau jumlah unit teretoksilasi untuk surfaktan non-ionik, kelarutan meningkat;

3) sifat pelarut organik;

4) elektrolit. Penambahan elektrolit kuat biasanya sangat meningkatkan kelarutan karena pengurangan CMC;

5) suhu. Dengan meningkatnya suhu, kelarutan meningkat;

6) adanya zat polar dan non-polar;

7) sifat dan struktur pelarut.

Langkah Proses Pelarutan:

1) adsorpsi substrat di permukaan (tahap cepat);

2) penetrasi substrat ke dalam misel atau orientasi di dalam misel (tahap yang lebih lambat).

Metode untuk menggabungkan molekul pelarut ke dalam misel larutan berair tergantung pada sifat zat. Hidrokarbon nonpolar dalam misel terletak di inti hidrokarbon misel.

Zat organik polar (alkohol, amina, asam) digabungkan ke dalam misel antara molekul surfaktan sehingga gugus polarnya menghadap air, dan bagian hidrofobik dari molekul berorientasi sejajar dengan radikal hidrokarbon surfaktan.

Dalam misel surfaktan nonionik, molekul pelarut, seperti fenol, difiksasi pada permukaan misel, yang terletak di antara rantai polioksietilen yang bengkok secara acak.

Selama pelarutan hidrokarbon nonpolar dalam inti misel, rantai hidrokarbon bergerak terpisah, akibatnya, ukuran misel meningkat.

Fenomena solubilisasi banyak digunakan dalam berbagai proses yang berhubungan dengan penggunaan surfaktan. Misalnya, dalam polimerisasi emulsi, memperoleh obat-obatan, produk makanan.

kelarutan- faktor terpenting dalam aksi deterjen dari surfaktan. Fenomena ini berperan penting dalam kehidupan makhluk hidup, menjadi salah satu mata rantai dalam proses metabolisme.

73. Mikroemulsi, struktur mikrodroplet, kondisi pembentukan, diagram fase

Ada dua jenis mikroemulsi (Gbr. 1): distribusi tetesan minyak dalam air (o/w) dan air dalam minyak (o/o). Mikroemulsi mengalami transformasi struktural dengan perubahan konsentrasi relatif minyak dan air.

Beras. 1. Representasi skema mikroemulsi

Mikroemulsi terbentuk hanya pada rasio tertentu dari komponen dalam sistem. Ketika jumlah komponen, komposisi atau perubahan suhu dalam sistem, transformasi fase makroskopik terjadi, yang mematuhi aturan fase dan dianalisis menggunakan diagram keadaan.

Biasanya membuat diagram "pseudotriple". Hidrokarbon (minyak) dianggap sebagai satu komponen, air atau elektrolit dianggap sebagai yang lain, dan surfaktan dan ko-surfaktan sebagai yang ketiga.

Konstruksi diagram fase dilakukan sesuai dengan metode bagian.

Biasanya, sudut kiri bawah diagram ini sesuai dengan fraksi berat (persentase) air atau garam, sudut kanan bawah - untuk hidrokarbon, atas - untuk surfaktan atau campuran surfaktan: ko-surfaktan dengan rasio tertentu (biasanya 1:2).

Dalam bidang segitiga komposisi, kurva memisahkan wilayah keberadaan mikroemulsi homogen (dalam arti makroskopis) dari wilayah di mana mikroemulsi memisahkan (Gbr. 2).

Di sekitar kurva, terdapat sistem misel yang mengembang dari tipe surfaktan-air dengan hidrokarbon terlarut dan tipe surfaktan-hidrokarbon dengan air terlarut.

Surfaktan (surfaktan: ko-surfaktan) = 1:2

Beras. 2. Diagram fase sistem mikroemulsi

Ketika rasio air/minyak meningkat, transisi struktural terjadi dalam sistem:

tanpa mikroemulsi → silinder air dalam minyak → struktur lamelar dari surfaktan, minyak dan air → mikroemulsi b/b.

Objektif : Penentuan konsentrasi kritis pembentukan misel dari ketergantungan konsentrasi tegangan permukaan larutan surfaktan.

Pengantar teoretis singkat

Zat aktif permukaan (surfaktan) yang paling efektif memiliki struktur molekul amfifilik. Istilah ini berarti bahwa bagian dari molekul memiliki afinitas tinggi untuk air dan pelarut polar lainnya, yaitu hidrofilik, sedangkan bagian lain dari molekul yang sama memiliki afinitas tinggi untuk pelarut non-polar dan bersifat lipofilik. Sehubungan dengan air, lipofilisitas setara dengan hidrofobisitas. Bagian hidrofobik adalah radikal hidrokarbon, yang harus mencakup 8 hingga 20 atom karbon agar molekul memiliki aktivitas permukaan yang sangat tinggi. Bagian hidrofilik adalah gugus polar yang mampu berdisosiasi menjadi ion dalam kasus surfaktan ionik atau tidak dapat berdisosiasi dalam kasus surfaktan nonionik. Seringkali, istilah surfaktan mengacu pada zat dengan struktur seperti itu, meskipun definisi surfaktan yang lebih umum adalah zat yang mengurangi tegangan permukaan larutan, terlepas dari struktur apa yang mereka miliki dan berapa banyak atom karbon yang dikandungnya dalam rantai.

Struktur molekul amfifilik adalah penyebab sejumlah sifat unik. Surfaktan mudah teradsorpsi pada setiap antarmuka antar fase. Dalam hal ini, bagian hidrofilik molekul berorientasi pada fase yang lebih polar, sedangkan rantai hidrofobik terletak di fase nonpolar. Adsorpsi biasanya reversibel dan oleh karena itu dapat dicirikan oleh kesetimbangan kimia. Dengan menyatakan molekul surfaktan sebagai A dan molekul pelarut sebagai W, kesetimbangan adsorpsi dapat ditulis sebagai:

A + W(menyerap.) A(menyerap.) + W (5.1)

di mana (adsorb.) berarti lokasi molekul dalam lapisan adsorpsi.

Dalam volume larutan, terlepas dari ada atau tidak adanya antarmuka fase, molekul surfaktan dalam bentuk molekul terpisah (yaitu, dalam keadaan terdispersi secara molekuler), tetapi juga dapat bergabung satu sama lain untuk membentuk partikel koloid yang dalam kesetimbangan dengan surfaktan yang terdispersi secara molekuler. Partikel seperti itu disebut misel. Pada kekuatan ionik rendah dari larutan berair, misel berbentuk bola dan terdiri dari molekul surfaktan, gugus hidrofilik yang terletak di permukaan misel dan bersentuhan dengan pelarut, dan rantai hidrofobik berorientasi di dalam misel dan membentuk intinya, diisolasi oleh permukaan hidrofilik dari air (lihat Gambar 7.2 dan 7.3). Dengan tidak adanya komponen lipofilik lainnya, ukuran misel ditentukan oleh panjang radikal hidrokarbon, dan untuk surfaktan tertentu dapat berfluktuasi dalam batas yang relatif kecil. Untuk sebagian besar surfaktan, radius rata-rata misel sferis berkisar antara 1 hingga 10 nm. Jumlah molekul surfaktan yang membentuk misel sering disebut sebagai jumlah agregasi misel. Jumlah ini ditentukan oleh kebutuhan untuk membentuk bola tertutup, yang permukaannya hanya terdiri dari gugus hidrofilik. Dalam kebanyakan kasus, itu adalah 50 - 100.

Kekuatan pendorong miselisasi adalah apa yang disebut interaksi hidrofobik, yang muncul ketika surfaktan dilarutkan dalam pelarut polar. Secara khusus, dalam air, molekul pelarut berinteraksi satu sama lain menggunakan ikatan hidrogen. Munculnya radikal hidrokarbon yang diperpanjang dalam air menyebabkan gangguan ikatan hidrogen kooperatif antara molekul pelarut, yang secara energetik tidak menguntungkan, karena tidak dikompensasi oleh solvasi radikal hidrokarbon. Dengan demikian, dalam hal energi, interaksi hidrofobik dijelaskan tidak begitu banyak oleh interaksi antara rantai hidrokarbon di inti misel, tetapi oleh keuntungan energik interaksi molekul pelarut polar satu sama lain di luar misel. Demikian pula, ketika melarutkan surfaktan dalam pelarut nonpolar, seseorang dapat berbicara tentang interaksi hidrofilik, yang intinya adalah energi yang tidak menguntungkan dari kontak antara gugus hidrofilik surfaktan dan molekul pelarut nonpolar. Ini menghasilkan pembentukan apa yang disebut misel terbalik, yang intinya dibentuk oleh gugus hidrofilik molekul surfaktan dan molekul polar lainnya (jika ada), dan permukaan luarnya dibentuk oleh rantai hidrokarbon lipofilik.

Miselisasi tergantung pada konsentrasi surfaktan dalam larutan. Untuk surfaktan tertentu, pada suhu tertentu, ada konsentrasi tertentu di bawah mana seluruh surfaktan berada dalam keadaan terdispersi secara molekuler, dan di atasnya terbentuk misel yang berada dalam kesetimbangan dengan surfaktan terdispersi secara molekuler. Konsentrasi ini disebut konsentrasi misel kritis (CMC). Karena ukuran misel melebihi 1 nm, larutan surfaktan dengan konsentrasi di atas CMC bersifat koloid. Mereka biasanya disebut kelas koloid liofil, yaitu koloid yang terbentuk secara spontan dan dalam kesetimbangan termodinamika.

Ada dua teori miselisasi. Dalam salah satunya, yang disebut teori pseudofase, misel dianggap sebagai partikel dari fase terpisah, yang, meskipun dispersinya sangat tinggi, stabil secara termodinamika karena tegangan antarmuka yang sangat rendah pada antarmuka misel/larutan. Miselisasi dianggap sebagai pembentukan fase baru, sedangkan CMC dianggap sebagai kelarutan fase ini. Pada konsentrasi di bawah CMC, larutan tidak jenuh; pada konsentrasi yang sama dengan CMC, mereka jenuh, dan pada konsentrasi di atas CMC, mereka adalah sistem heterogen yang terdiri dari larutan jenuh dengan konsentrasi surfaktan yang terdispersi secara molekuler sama dengan CMC dan partikel koloid dari fase lain, termasuk semua surfaktan berlebih dari CMC.

Dalam teori alternatif, yang kadang-kadang disebut kuasi-kimia, larutan surfaktan dianggap homogen, dan miselisasi dijelaskan oleh kesetimbangan bentuk.

Naan(5.2)

di mana Sebuah- misel dengan nomor agregasi n.

Kesetimbangan jenis ini dikenal dalam kimia sebagai reaksi asosiasi. (Untuk alasan ini, surfaktan koloid juga disebut "koloid asosiatif"). Contoh yang terkenal adalah asosiasi asam asetat

2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5,3)

yang terjadi karena pembentukan ikatan hidrogen yang kuat antara gugus hidroksil C-OH dari satu molekul dan gugus hidroksi C=O dari yang lain. Namun, sebagian besar reaksi ini ditandai dengan jumlah agregasi 2, berbeda dengan miselisasi, di mana n = 50-100.

Untuk memahami bagaimana teori ini menjelaskan keberadaan CMC, perlu mempertimbangkan aspek matematis kesetimbangan (5.2). Dengan mengabaikan koefisien aktivitas, keseimbangan ini dapat digambarkan dengan konstanta:

di mana tanda kurung menunjukkan konsentrasi kesetimbangan pada skala molar. Jika seluruh surfaktan dalam bentuk salah satu molekul TETAPI, atau misel Sebuah, konsentrasi analitik total surfaktan dalam larutan, DARI, sama dengan jumlah

DARI = [SEBUAH] + n[Sebuah] (5.5)

Lebih mudah untuk mempertimbangkan fraksi dari total konsentrasi surfaktan per misel:

x = n[Sebuah]/DARI(5.6)

Maka konsentrasi kesetimbangan dapat ditulis sebagai

[Sebuah] = xC/n, dan [ SEBUAH] = (1–x) C

dari mana mengikuti

(5.7)

Persamaan ini tidak dapat diselesaikan secara analitik sehubungan dengan x karena derajatnya yang tinggi n, tetapi dapat diselesaikan sehubungan dengan C:

(5.8)

dan hitung DARI untuk nilai berapa pun x. Beras. 5.1 a) menunjukkan hasil perhitungan untuk n= 2 dan 100 untuk beberapa konstanta kesetimbangan arbitrer. Beras. 5.1 b) menunjukkan hasil yang sama pada konsentrasi rendah. Dapat dilihat bahwa pada n= 2, proporsi molekul A dalam komposisi dimer A 2 meningkat secara bertahap dengan peningkatan konsentrasi total, tanpa fitur yang terlihat pada kurva. Pada n = 100, agregat A 100 partikel praktis tidak ada pada konsentrasi kurang dari ~0,09 mmol/l (9 × 10–5 mol/l), tetapi muncul dan meningkat pesat kandungannya dalam rentang konsentrasi sempit yang berdekatan dengan 0,09 mmol/ l. Dengan demikian, bagian dari 1– x zat A yang terdispersi secara molekuler hampir 1 pada konsentrasi rendah, tetapi menurun pada DARI> ~ 0,09 mmol / l, sehingga konsentrasi absolutnya tetap hampir konstan (Gbr. 5.1 c). Konsentrasi kritis ini, 0,09 mmol/L, mewakili "titik" CMC dalam kasus ini.

Posisi titik CMC bergantung pada derajat agregasi n dan konstanta kesetimbangan Ke, sedangkan fakta keberadaan CMC, yaitu kisaran konsentrasi yang sempit di mana ada peningkatan yang cepat dalam proporsi x materi agregat, semata-mata merupakan konsekuensi dari nilai n yang besar. kecil n, Misalnya n= 2 (Gbr. 5.1 a dan b), tidak ada konsentrasi kritis. Dari perbandingan kurva untuk n= 2 dan 100 pada gambar. 5.1 juga jelas bahwa agar nilai CMC yang terdefinisi dengan baik ada, misel harus lebih atau kurang monodisperse, karena distribusi bilangan agregasi yang luas akan menyebabkan peningkatan bertahap x dalam berbagai konsentrasi.

Perlu dicatat bahwa kesetimbangan pembentukan misel (5.2) biasanya dicirikan oleh nilai CMC, dan bukan oleh konstanta kesetimbangan (5.4). Ada dua alasan untuk ini. Pertama, CMC dapat ditentukan secara eksperimental tanpa banyak kesulitan dan dengan akurasi yang relatif tinggi, sedangkan untuk konstanta kesetimbangan Ke dan nomor agregasi n hanya perkiraan kasar yang mungkin. Kedua, menggunakan konstanta Ke tidak nyaman karena kesulitan matematika dalam menghitung konsentrasi kesetimbangan yang terkait dengan pangkat tinggi n dalam persamaan (5.4, 5.7 dan 5.8).

Untuk berbagai surfaktan amfifilik, nilai CMC berada dalam kisaran konsentrasi dari sekitar 10 hingga 0,1 mmol/L (dari 10–2 hingga 10–4 mol/L). Nilai yang tepat tergantung pada sifat surfaktan dan kondisi eksternal. Khususnya, dengan jenis gugus hidrofilik tertentu, CMC berubah sebagai berikut:

Berkurang dengan bertambahnya panjang radikal hidrokarbon;

Berkurang dengan penurunan radius counterion dalam kasus surfaktan kationik (misalnya, CMC setiltrimetilamonium bromida jauh lebih kecil daripada CMC setiltrimetilamonium fluorida);

Lemah tergantung pada jari-jari counterion dalam kasus surfaktan anionik, tetapi menurun tajam dengan peningkatan muatannya (misalnya, kalsium dodesil sulfat memiliki CMC lebih rendah daripada garam natrium yang sama);

Berkurang dengan peningkatan kekuatan ionik larutan dalam kasus surfaktan ionik (misalnya, ketika menambahkan NaCl atau garam serupa ke larutan surfaktan).

CMC menurun dengan penurunan suhu; namun, untuk setiap surfaktan, pembentukan misel dibatasi oleh kisaran suhu tertentu, di bawahnya (dalam kasus surfaktan ionik) atau di atasnya (dalam kasus surfaktan nonionik) larutan terpisah menjadi dua makroskopik. fase. Salah satunya adalah larutan terdispersi secara molekuler yang tidak mengandung misel, dan yang lainnya adalah surfaktan fase padat atau cair.

Instrumen dan metode pengukuran

Metode eksperimental untuk menentukan CMC didasarkan pada perubahan ketergantungan sifat-sifat larutan pada konsentrasi di dekat CMC. Misalnya, jika beberapa properti J dijelaskan oleh ketergantungan ( DARI) di daerah DARI < ККМ, то в области DARI> KKM harus dideskripsikan dengan ketergantungan lain, misalkan J = j( DARI). Konsentrasi di mana transisi paling jelas dari ( DARI) ke j( DARI), dianggap sebagai CMC. Beberapa contoh ketergantungan tersebut dikumpulkan pada Gambar. 5.2.

Metode langsung untuk menentukan CMC adalah dengan mengukur kekeruhan larutan sebagai fungsi konsentrasi (pengukuran turbidimetri atau nephelometric). Di daerah dengan konsentrasi rendah ( DARI < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области DARI> Larutan CMC bersifat koloid, sehingga kekeruhannya meningkat dengan cepat dengan meningkatnya konsentrasi di daerah ini. Jika kita memplot ketergantungan kekeruhan pada konsentrasi DARI dalam interval DARI meliputi CMC, maka di dekat CMC akan terjadi perubahan jalannya ketergantungan ini.

Tekanan osmotik juga dapat digunakan untuk mencari CMC. Jika kita memilih membran semipermeabel yang dilalui molekul surfaktan, tetapi misel tidak lewat, maka tekanan pada kedua sisi membran akan sama, karena surfaktan yang terdispersi secara molekuler akan berada dalam kesetimbangan (5.2) dengan misel di kedua ruang osmometer. Jika Anda memilih membran yang tepat - yaitu membran yang tidak memungkinkan misel atau surfaktan yang terdispersi secara molekuler melewatinya, maka tekanan osmotik di dalam ruangan dengan larutan surfaktan akan meningkat dengan meningkatnya konsentrasi : cepat hingga CMC, tetapi perlahan pada konsentrasi yang lebih tinggi (lihat Gambar 5.2). Hal ini dijelaskan oleh fakta bahwa misel memiliki berat molekul yang jauh lebih tinggi daripada surfaktan yang terdispersi secara molekuler, dan oleh karena itu efeknya kecil pada tekanan osmotik. Penerapan metode ini dibatasi oleh kebutuhan untuk bekerja dengan membran yang sangat padat yang mampu menahan molekul surfaktan yang relatif kecil.

Metode yang lebih umum, dalam kasus surfaktan ionik, adalah pengukuran konduktometri (pengukuran konduktivitas listrik). Surfaktan yang terdispersi secara molekuler ionik biasanya merupakan elektrolit kuat. Oleh karena itu, dengan pertumbuhan DARI di daerah DARI< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– AOS. Di area DARI> CMC, dengan meningkatnya konsentrasi, konduktivitas spesifik meningkat jauh lebih lambat, dan konduktivitas ekivalen menurun jauh lebih cepat daripada di wilayah DARI < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь listrik ditransfer oleh surfaktan yang terdispersi secara molekuler, sedangkan surfaktan misel hampir tidak berpartisipasi dalam transfer listrik. Akibatnya, pada DARI> Konduktivitas CMC per satuan volume larutan (konduktivitas spesifik) hampir tidak tergantung pada konsentrasi surfaktan, karena di wilayah ini konsentrasi [ SEBUAH] konstan (Gbr. 5.1 c), sedangkan konduktivitas per mol surfaktan terlarut (konduktivitas ekivalen) menurun, karena fraksi 1– x surfaktan yang terdispersi secara molekuler berkurang.

Metode lain adalah pengukuran potensiometri aktivitas counterion menggunakan elektroda selektif ion. Misalnya, aktivitas ion penghitung Na+ dapat dengan mudah diukur menggunakan elektroda kaca selektif Na+, lengkap dengan pH meter konvensional. Aktivitas counterion selalu meningkat dengan meningkatnya konsentrasi surfaktan, namun, di wilayah tersebut DARI> CMC, kemiringan kurva ternyata lebih kecil, karena fakta bahwa bagian dari ion penghitung tetap berada di lapisan Stern misel. Metode ini telah menyebar luas dalam beberapa tahun terakhir (bersamaan dengan penyebaran elektroda selektif ion) karena fakta bahwa metode ini kurang sensitif terhadap keberadaan pengotor asing daripada metode turbidimetri atau konduktometri.

Di dalam karya KKM ditentukan dari data ketergantungan tegangan permukaan larutan pada konsentrasinya. Tegangan permukaan berhubungan dengan adsorpsi G sesuai dengan persamaan Gibbs yang terkenal. Dalam notasi sederhananya (3.6a), ini berlaku untuk larutan yang hanya mengandung satu komponen terlarut, sedangkan larutan surfaktan amfifilik umumnya mengandung dua komponen terlarut - surfaktan terdispersi secara molekuler dan misel. Oleh karena itu, untuk tegangan permukaan s, perlu digunakan persamaan 3.5a yang lebih umum, yang dalam notasi makalah ini dapat ditulis sebagai berikut:

Di area konsentrasi DARI < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [SEBUAH] = DARI. Dengan mempertimbangkan hal ini, dari (5.9) kita memperoleh ketergantungan s berikut pada konsentrasi:

, (5.10)

di mana s 0 adalah tegangan permukaan pelarut murni. Persamaan Gibbs dan Langmuir dalam rentang konsentrasi ini memiliki bentuk

di mana b adalah rasio konstanta kesetimbangan (5.1) dengan konsentrasi pelarut (air).

Di area konsentrasi DARI CMC, konsentrasi surfaktan terdispersi secara molekuler kira-kira konstan dan sama dengan CMC, dan konsentrasi misel = DARI- KKM. Oleh karena itu, istilah d ln[SEBUAH] dalam persamaan (5.9) kira-kira sama dengan nol. Kemudian dari persamaan (5.9) berikut ini:

(5.10a)

Jadi ketergantungan s pada konsentrasi dijelaskan oleh persamaan yang berbeda dalam rentang konsentrasi DARI < ККМ и DARI KKM. Persamaan ini (5.10 dan 5.10a) berbeda dalam nilai adsorpsi G A dan . Surfaktan amfifilik yang terdispersi secara molekuler memiliki struktur kimia asimetris - gugus atom hidrofilik di satu ujung molekul dan radikal hidrokarbon yang diperluas di sisi lain. Karena itu, adsorpsinya G A besar dan positif. Oleh karena itu, di daerah DARI < ККМ следует ожидать сильное уменьшениеs dengan meningkatnya konsentrasi. Misel memiliki struktur kimia yang simetris. Rantai hidrokarbon di dalamnya diputar di dalam inti, dan permukaan bola bersifat hidrofilik. Karena itu, sedikit adsorpsi negatif atau mendekati nol dapat diharapkan untuk mereka. Oleh karena itu, menurut persamaan (5.10a), s dapat diharapkan mendekati konstan atau sedikit meningkat seiring dengan peningkatan konsentrasi di atas titik CMC.

Faktanya, di sebagian besar surfaktan amfifilik, s sangat menurun di wilayah tersebut DARI < ККМ и продолжает уменьшаться в областиDARI> CMC, tetapi pada tingkat yang jauh lebih rendah dibandingkan dengan C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области DARI> KKM. Namun, CMC dapat dengan mudah ditemukan dari plot ketergantungan s dari DARI sebagai konsentrasi di mana transisi dari satu ketergantungan diamati s dari DARI ke yang lainnya.

Dalam karya ini, metode stalagmometrik digunakan untuk mengukur tegangan permukaan. Stalagmometer adalah tabung kapiler vertikal yang digunakan untuk aliran terkontrol lambat cairan dalam bentuk tetes individu. Menurut persamaan Tait (1863), berat jatuh ( mg) keluar dari ujung tabung sebanding dengan panjang keliling luar tabung 2p R dan tegangan permukaan s:

mg= 2p Rp(5.11)

di mana R adalah jari-jari luar tabung. Persamaan ini didasarkan pada asumsi bahwa setelah mencapai berat kritis yang cukup untuk mengatasi gaya tegangan permukaan, seluruh tetesan yang menonjol putus sepenuhnya, meninggalkan ujung tabung "kering". Bahkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5.3, ketika berat kritis tercapai, penurunan memanjang dengan pembentukan leher silinder, di mana ia putus. Akibatnya, hanya sebagian dari tetesan yang menonjol yang putus, dan sebagian tetap menggantung di ujung tabung. Untuk memperhitungkan bagian penurunan yang tersisa, perlu untuk memperkenalkan faktor koreksi kamu

mg= 2p Rp×Y, (5.11a)

yang tergantung pada radius R dan akar pangkat tiga dari volume tetesan v:

kamu= (5.12)

Fungsi ini bersifat empiris dan diatur dalam bentuk tabel atau grafik (Gbr. 5.4).

Dalam metode stalagmometri, berat tetes ditentukan secara tidak langsung, dengan menghitung jumlah tetes n, yang volume tertentu dari cairan uji mengalir keluar dari kapiler. Untuk tujuan ini, pipa kapiler memiliki perpanjangan yang berfungsi sebagai reservoir cairan (tidak ditunjukkan pada Gambar 5.3). Cairan diangkat ke dalam tabung sampai tanda atas yang terletak di atas pelebaran dan dibiarkan mengalir sampai meniskus turun ke tanda bawah yang terletak di bawah pelebaran. Jumlah tetesan dihitung. n. Jika volume total cairan yang bocor adalah V, maka volume rata-rata v dan berat rata-rata mg tetes dapat dihitung menggunakan rumus

v = V/n(5.13)

mg = v×r×g(5.14)

di mana r adalah densitas cairan. Menggabungkan (5.14) dan (5.11a) kita dapat menemukan ekspresi kerja untuk tegangan permukaan

Volume V, diperlukan untuk perhitungan menurut persamaan (5.13), dalam pengukuran kalibrasi terpisah dan konstan untuk stalagmometer tertentu. Namun, jari-jari ujung stalagmometer harus ditentukan secara berkala ·. Hal ini dapat dilakukan dengan bereksperimen dengan cairan yang tegangan permukaan dan kerapatannya diketahui dengan akurasi yang baik. Radius R dihitung dengan persamaan:

di mana indeks nol menunjukkan rasio parameter ini terhadap cairan kalibrasi (dalam karya ini, dengan air). Karena koefisien kamu dalam persamaan ini adalah fungsi dari jari-jari yang diinginkan R, perhitungan harus dilakukan dengan aproksimasi berurutan sesuai dengan algoritma siklik yang dijelaskan dalam Tabel. 5.1. Loop dihentikan ketika perbedaan antara dua pendekatan yang berurutan R menjadi sama dengan atau kurang dari beberapa kesalahan yang dapat diterima. Perkiraan terakhir (mis. R""") diambil sebagai radius yang diinginkan R dan selanjutnya digunakan untuk menghitung tegangan permukaan larutan surfaktan yang dipelajari.

Untuk penerapan persamaan (5.11a), perlu bahwa setetes cairan yang terlepas dari ujung pipa kapiler pada saat pelepasan berada dalam kesetimbangan dengan uapnya di lingkungan. Untuk ini, dua fitur pengaturan eksperimental penting. Pertama, ujung stalagmometer harus dalam suasana uap jenuh atau hampir jenuh dari cairan yang diuji. Ini dicapai dengan menurunkannya serendah mungkin di atas permukaan cairan yang sesuai di penerima. Dalam pengukuran yang paling akurat, penerima cairan diisolasi dari atmosfer sekitarnya oleh penutup dengan lubang sempit untuk stalagmometer, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5.3, dan termostat pada suhu tertentu sampai tekanan uap jenuh terbentuk di atas permukaan cairan. Namun, hal ini tidak cukup untuk menjamin keseimbangan tetesan/uap, karena permukaan zat cair di dalam penerima datar, sedangkan tetesan yang keluar dari tabung memiliki permukaan melengkung. Seperti diketahui dari persamaan Kelvin, tekanan uap R di atas permukaan cairan yang melengkung agak berbeda dari tekanan uap di atas permukaan yang datar R¥: R =

di mana v m adalah volume molar cairan, r adalah jari-jari kelengkungan permukaan, yang sama dengan jari-jari bola dalam kasus penurunan bola. Oleh karena itu, tekanan uap yang berada dalam kesetimbangan sehubungan dengan penurunan agak berbeda dari tekanan yang berada dalam kesetimbangan sehubungan dengan permukaan datar cairan di penerima. Agar kesetimbangan tetesan/uap dapat ditetapkan dengan lebih akurat, laju pembentukan tetesan di ujung tabung harus serendah mungkin. Untuk melakukan ini, diameter bagian dalam kapiler harus sangat kecil. Dalam pengukuran yang paling akurat, laju pembentukan setiap tetes juga diatur dengan meletakkan karet atau tabung elastis lainnya di ujung atas stalagmometer dengan perangkat yang mengatur akses udara (penjepit logam, keran kaca, dll.). Dengan alat ini tetesan dibiarkan membentuk kira-kira 80% volume, kemudian akses udara diblokir dan dipaksa menggantung di ujung stalagmometer selama beberapa menit, setelah itu akses udara dibuka dan tetesan dibiarkan. untuk membentuk sepenuhnya dan mengalir keluar.

Urutan kerja

1. Setidaknya enam pengenceran dibuat dari larutan encer awal natrium oleat C 17 H 33 COONa dengan konsentrasi 1,00 g/l dan air suling hingga konsentrasi terendah ~ 0,1 mmol/l. Misalnya, skema berikut dapat digunakan:

Pertama, Anda perlu memastikan bahwa suhu larutannya sama hingga dalam 1 °C. Suhu larutan T, serta volume stalagmometer V dicatat dalam jurnal laboratorium. (Kecuali ditentukan lain oleh guru atau asisten laboratorium, volume V 1.103 cm harus diambil 3)

2. Sekitar 10 ml larutan selanjutnya dituangkan ke dalam bejana (gelas atau labu), yang berfungsi sebagai penerima cairan yang mengalir dari stalagmometer, dan stalagmometer diturunkan ke dalamnya sehingga ujung bawahnya hanya sedikit di atas tingkat cair dan jauh di bawah tepi kapal. Biarkan instalasi dalam bentuk ini selama 5-10 menit untuk menetapkan perkiraan keseimbangan cairan / uap di atas permukaan larutan.

3. Angkat gagang stalagmometer sehingga ujung stalagmometer terendam dalam larutan uji, isilah stalagmometer dengan larutan di atas tanda atas dengan menggunakan bohlam atau pompa vakum. Lepaskan pir (atau pompa) dan turunkan penerima. Ketika meniskus cair mencapai tanda atas, penghitungan jumlah tetes dimulai dan berhenti ketika meniskus cair mencapai tanda bawah. Jumlah tetes n tulis.

Laju aliran cairan tidak boleh lebih dari 1 tetes per menit. Jika kecepatannya lebih besar, itu diatur dengan menutup secara berkala dan secara manual membuka akses udara ke ujung atas tabung kapiler.

4. Pengukuran dimulai dengan air suling dan dilanjutkan dengan meningkatkan konsentrasi surfaktan, mengulanginya sesuai dengan paragraf. 2 dan 3 setidaknya tiga kali untuk setiap solusi.

Pengolahan dan presentasi hasil

1. Hasil pengukuran jumlah tetes n untuk setiap solusi, masukkan dalam tabel (lihat tabel. 5.2) dan hitung jumlah rata-rata tetes.

2. Hitung volume rata-rata v 0 tetes air ( Dengan= 0) menurut persamaan 5.13, menggunakan jumlah rata-rata tetes . Selanjutnya hitung radiusnya R stalagmometer sesuai dengan algoritma yang diberikan pada Tabel. 5.1. Nilai s 0 dan r 0 diperlukan untuk menghitung koefisien PADA, harus ditemukan dengan menginterpolasi data pada Tabel. P4.2 dalam lampiran 4 untuk suhu pengukuran aktual. Perhitungan antara dari perkiraan berturut-turut kamu dan R akan lebih mudah untuk menyimpannya di tabel terpisah (Tabel 5.3). Nilai kamu temukan untuk diberikan pada gambar. 5.4. Perhitungan berlanjut sampai perkiraan berturut-turut R ii R i-1 tidak akan berbeda dengan jumlah perbedaan e= , kurang dari 0,5%. Setelah mencapai akurasi ini, perhitungan dihentikan dan perkiraan terakhir R diambil sebagai nilai akhir.

3. Hitung volume tetesan rata-rata menurut persamaan 5.13 untuk setiap larutan surfaktan dan rasio yang sesuai. Nilai-nilai ini harus dicatat dalam tabel terpisah (lihat Tabel 5.4). Ditemukan pada Gambar. 5.4 peluang kamu untuk nilai yang dihitung. Dengan bantuan nilai yang diperoleh v dan kamu menghitung tegangan permukaan s menurut persamaan 5.15. Mengenai kepadatan r larutan surfaktan yang termasuk dalam Persamaan 5.15, harus diperhitungkan bahwa pada konsentrasi kurang dari 0,1 g/l, praktis sama dengan densitas air pada suhu tertentu (Lampiran 4, Tabel A4.3)

4. Buat grafik ketergantungan s dari konsentrasi. Konsentrasi molar harus digunakan, karena pada skala inilah biasanya membandingkan nilai CMC dari surfaktan yang berbeda. Biasanya, grafik memiliki titik istirahat atau tikungan di CMC (Gbr. 5.5), yang lebih jelas terlihat ketika logaritma konsentrasi diplot sebagai variabel sepanjang absis. Namun, jika jeda pada kurva yang dihasilkan tidak cukup jelas, metode grafis yang ditunjukkan pada gambar. 5.5: temukan dua bagian yang kira-kira linier pada kurva dan buat garis singgungnya, absis persimpangan yang mewakili nilai CMC yang diinginkan (logaritma CMC, jika skala logaritmik digunakan).

5. Sebagai kesimpulan dari pekerjaan, tunjukkan nilai CMC dalam skala konsentrasi molar dan berat (g/l).

pertanyaan tes

1. Apa yang disebut difilisitas molekul? Bagaimana surfaktan amfifilik diklasifikasikan?

2. Sifat khusus apa yang dimiliki larutan surfaktan amfifilik dibandingkan dengan larutan zat lain?

3. Apa yang disebut dengan konsentrasi misel kritis?

4. Apa kekuatan pendorong di balik miselisasi?

5. Apa penjelasan teoritis dari CMC?

6. Berapa nilai CMC dari sebagian besar surfaktan koloid? Faktor apa saja yang mempengaruhinya?

7. Metode eksperimen apa yang digunakan untuk menentukan CMC?

8. Bagaimana konduktivitas listrik larutan surfaktan amfifilik bergantung pada konsentrasi? Apakah ketergantungan ini berbeda dari apa yang dikenal untuk elektrolit konvensional?

9. Bagaimana tegangan permukaan larutan surfaktan amfifilik bergantung pada konsentrasi? Bagaimana ketergantungan ini berbeda dari yang dikenal untuk surfaktan biasa, misalnya, untuk larutan berair butil alkohol?

10. Apa yang disebut stalagmometer? Menjelaskan prinsip stalagmometrik penentuan tegangan permukaan.

11. Apa yang menentukan berat setetes yang keluar dari ujung stalagmometer?

12. Apa yang menentukan keakuratan penentuan s dengan metode stalagmometrik? Apa yang penting dalam metode ini untuk mendapatkan hasil yang tepat?

13. Mengapa tegangan permukaan tidak berubah dengan meningkatnya konsentrasi surfaktan di atas CMC?

14. Apa peran diameter dalam kapiler dalam metode pengukuran stalagmometrik s? Apakah itu mempengaruhi berat tetesan yang keluar dari ujung tabung stalagmometer?

15. Bagaimana bentuk persamaan Langmuir untuk adsorpsi surfaktan pada rentang konsentrasi di bawah CMC dan di atas CMC?

literatur

Zimon A.D., Balakirev A.A., Dekhtyarenko N.G., Babak V.G., Aksenov V.N. kimia koloid. Praktik laboratorium. Bagian 1. M: VZIPP 1986, Lab. bekerja 5.

Berthod A. Struktur physico-chimiques des milieux menyebar, misel, emulsi dan mikroemulsi. Jurnal de chimie fisik 1983, jilid. 80, hal. 407-424 (tentang KKM).

Adamson A. Kimia fisik permukaan. (diterjemahkan dari bahasa Inggris) M: Mir 1979, Bab 1 (tentang definisi s), Bab 11 (tentang KKM).

Dickinson E., Stainsby G. Koloid dalam makanan. L: Sains Terapan 1982, Bab 4 (tentang CCM).

Melvin-Hughes E.A. Kimia fisik. Volume 2. (diterjemahkan dari bahasa Inggris) M: Izdatinlit 1962, Bab 19 (tentang definisi s).

Misel, membran, mikroemulsi, dan lapisan tunggal. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) NY: Springer-Verlag, 1994, Bab 1 (Gambar 5.2)

Harkins W.D., Brown F.E. Penentuan tegangan permukaan (energi permukaan bebas), dan berat jatuh jatuh. Jurnal American Chemical Society 1919, jilid. 41, 499-524 (poin eksperimen untuk Gambar 5.4)

Bovkun O.P., Markina Z.N., Grakova T.S. Penentuan konsentrasi misel kritis larutan air sabun dengan penambahan dioksan, metil alkohol dan etilen glikol. majalah koloid 1970, volume 32, 327-332 (poin percobaan untuk Gambar 5.5)

Beras. 5.1 (a, b) Distribusi zat terlarut antara molekul terkait (x, dalam fraksi unit) dan molekul yang tidak terkait (1–x) untuk beberapa nilai konstanta kesetimbangan yang berubah-ubah. (mM - mmol/l) (c) ketergantungan konsentrasi absolut molekul surfaktan terkait dan tidak terkait pada konsentrasi total C pada n = 100.

Beras. 5.2 Ketergantungan beberapa sifat J pada konsentrasi surfaktan tipikal (natrium dodesil sulfat) di dekat CMC

Beras. 5.3 Representasi skematis dari tetesan yang mengalir dari ujung pipa kapiler. Ujungnya berada dalam penerima kaca di atas permukaan cairan, yang dituangkan beberapa saat sebelum menetes dari tabung.

Beras. 5.4 Faktor koreksi Y sebagai fungsi rasio. Pada > 0,3, Gambar (a) harus digunakan, pada< 0.3 – рис. (б)

Beras. 5.5 (sampel) Perubahan tegangan permukaan pada rentang konsentrasi yang mencakup CMC. Elemen-elemen konstruksi grafis ditampilkan, yang dapat berguna untuk penentuan titik ini dengan lebih andal.

· Lingkar luar ujung stalagmometer harus sangat halus. Oleh karena itu, ia mengalami penggilingan berkala.

Pertanyaan. Standarisasi solusi. Standar primer dan sekunder

Peradangan. Definisi konsep. Alasan. Tanda-tanda utama peradangan. Mekanisme perkembangannya. Pentingnya peradangan bagi tubuh

Miselisasi, asosiasi spontan molekul surfaktan dalam larutan. Akibatnya, asosiasi misel dari struktur karakteristik muncul dalam sistem pelarut surfaktan, yang terdiri dari lusinan molekul amfifilik dengan radikal hidrofobik rantai panjang dan gugus hidrofilik polar. Dalam apa yang disebut misel lurus, inti dibentuk oleh radikal hidrofobik, sedangkan gugus hidrofilik berorientasi ke luar. Jumlah molekul surfaktan yang membentuk misel disebut nomor agregasi; Dengan analogi dengan massa molar, misel juga dicirikan oleh apa yang disebut massa misel. Biasanya, nomor agregasi adalah 50-100, massa misel adalah 10 3 -10 5 . Misel yang terbentuk selama pembentukan misel bersifat polidispersi dan dicirikan oleh distribusi ukuran (atau nomor agregasi).

Miselisasi merupakan ciri dari berbagai macam Surfaktan bersifat ionik (aktif anion dan kation), amfolitik dan non-ionik dan memiliki sejumlah pola umum, namun juga terkait dengan fitur struktural molekul surfaktan (ukuran radikal non-polar, sifat dari kelompok polar), jadi lebih tepat untuk berbicara tentang miselisasi kelas surfaktan ini.

Miselisasi terjadi dalam kisaran suhu yang ditentukan untuk setiap surfaktan, karakteristik yang paling penting adalah titik Kraft dan titik awan. Titik Kraft adalah batas suhu terendah miselisasi surfaktan ionik, biasanya 283-293 K; pada suhu di bawah titik Kraft, kelarutan surfaktan tidak cukup untuk pembentukan misel. Titik awan adalah batas suhu atas pembentukan misel dari surfaktan non-ionik, nilai biasanya adalah 323-333 K; pada suhu yang lebih tinggi, sistem surfaktan-pelarut kehilangan stabilitas dan memisahkan menjadi dua makrofase. Misel surfaktan ionik pada suhu tinggi (388-503 K) terurai menjadi rekan-dimer dan trimer yang lebih kecil (disebut demiselisasi).

Penentuan CMC dapat dilakukan ketika mempelajari hampir semua sifat larutan, tergantung pada perubahan konsentrasinya. Paling sering dalam praktik penelitian, ketergantungan kekeruhan larutan, tegangan permukaan, konduktivitas listrik, indeks bias cahaya dan viskositas pada konsentrasi total larutan digunakan.

Konsentrasi kritis pembentukan misel ditentukan oleh titik yang sesuai dengan pemutusan kurva ketergantungan sifat-sifat larutan pada konsentrasi. Diyakini bahwa pada konsentrasi yang lebih rendah dari CMC dalam larutan surfaktan, hanya molekul yang ada, dan ketergantungan sifat apa pun ditentukan secara tepat oleh konsentrasi molekul. Ketika misel terbentuk dalam larutan, properti akan mengalami perubahan tajam karena peningkatan tiba-tiba dalam ukuran partikel terlarut. Misalnya, larutan molekuler dari surfaktan ionik menunjukkan: sifat listrik, karakteristik elektrolit kuat, dan misel - karakteristik elektrolit lemah. Ini dimanifestasikan dalam kenyataan bahwa konduktivitas listrik ekivalen dalam larutan surfaktan ionik pada konsentrasi di bawah CMC, tergantung pada akar kuadrat dari konsentrasi larutan, ternyata linier, yang khas untuk elektrolit kuat, dan setelah CMC, ketergantungannya ternyata khas untuk elektrolit lemah.

Beras. 2

• 1. metode stalagmometri, atau metode penghitungan tetesan, meskipun tidak akurat, tetapi karena kesederhanaannya yang luar biasa, masih digunakan dalam praktik laboratorium. Penentuan dilakukan dengan menghitung tetesan yang keluar ketika sejumlah volume cairan mengalir keluar dan dari lubang kapiler stalagmometer Traube khusus.
• 2. Konduktometri metode- ini adalah metode analisis berdasarkan studi konduktivitas listrik dari solusi yang dipelajari. Konduktometri langsung dipahami sebagai metode dimana studi konsentrasi elektrolit dilakukan secara langsung. Penentuan dilakukan dengan mengukur konduktivitas listrik larutan yang komposisi kualitatifnya diketahui.
• 3. Metode analisis refraktometri(refraktometri) didasarkan pada ketergantungan indeks bias cahaya pada komposisi sistem. Ketergantungan ini ditetapkan dengan menentukan indeks bias untuk sejumlah campuran standar larutan. Metode refraktometri digunakan untuk analisis kuantitatif dari sistem solusi biner, terner dan berbagai kompleks.

Beras. 3 Refraktometer