Основные методы определения ккм. Методы определения ккм

Рассмотрим более подробно распределение молекул ПАВ в растворе (см. рис. 21.1). Часть молекул ПАВ адсорбируется на границе раздела жидкость -- газ (вода -- воздух). Все закономерности, которые были ранее рассмотрены для адсорбции ПАВ на границе раздела жидкости с газовой средой (См. гл. 4 и 5), справедливы и для коллоидных ПАВ. Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое 1 и молекулами в растворе 2 существует динамическое равновесие. Часть молекул ПАВ в растворе способна образовывать мицеллы 3 ; между молекулами ПАВ в растворе и молекулами, входящими в состав мицелл, также существует равновесие. Это равновесие на рис. 21.1 показано стрелками.

Процесс образования мицелл из молекул растворенных ПАВ можно представить следующим образом:

mM ? (M) m (21.5)

где М -- молекулярная масса молекулы ПАВ; m -- число молекул ПАВ в мицелле.

Состояние ПАВ в растворе зависит от их концентрации. При небольших концентрациях (10- 4 --10- 2 M ) образуются истинные растворы, а ионогенные ПАВ проявляют свойства электролитов. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются мицеллы, которые находятся в термодинамическом равновесии с молекулами ПАВ в растворе. При концентрации ПАВ выше ККМ избыток ПАВ переходит в мицеллы. При значительном содержании ПАВ могут образовываться жидкие кристаллы (см. параграф 21.4) и гели.

В области, близкой к ККМ, образуются сферические мицеллы (рис. 21.3). При увеличении концентрации ПАВ возникают пластинчатые (рис. 21.1) и цилиндрические мицеллы.

Мицеллы состоят из жидкого углеводородного ядра 4 (рис. 21.1), покрытого слоем полярных ионогенных групп 5 . Жидкое состояние углеводородных цепей структурно упорядоченно и тем отличается от объемной жидкой (водной) фазы.

Слой полярных групп молекул ПАВ выступает над поверхностью ядра на 0,2--0,5 нм, формируя потенциалобразующий слой (см. параграф 7.2). Возникает двойной электрический слой, который обусловливает электрофоретическую подвижность мицелл.

Гидрофильная полярная оболочка мицелл резко снижает межфазовое поверхностное натяжение у на границе мицелла -- жидкость (вода). При этом соблюдается условие (10.25), что означает самопроизвольное образование мицелл, лиофильность мицеллярного (коллоидного) раствора и его термодинамическую устойчивость.

Важнейшим поверхностным свойством в растворах ПАВ является поверхностное натяжение у (см. рис. 2.3), а к числу объемных свойств следует отнести осмотическое давление р (см. рис. 9.4) и молярную электропроводность?л, которая характеризует способность раствора, содержащего ионы, проводить электрический ток.

На рис. 21.2 показаны изменения поверхностного натяжения у ЖГ (кривая 2 ), осмотического давления р (кривая 3 ) и молярной электропроводности л (кривая 4 ) в зависимости от концентрации раствора додецилсульфата натрия, который диссоциирует согласно уравнению (21.3). Область, в которой прекращается снижение поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ и называют критической концентрацией мицеллообразования. (ККМ).

[Введите текст]

Осмотическое давление р (кривая 3 ) сначала в соответствии с формулой (9.11) по мере увеличения концентрации ПАВ растет. В области ККМ этот рост прекращается, что связано с образованием мицелл, размер которых значительно превышает размер молекул растворенных ПАВ. Прекращение роста осмотического давления в связи с увеличением размеров частиц непосредственно следует из формулы (9.13), согласно которой осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц r 3 . Связывание молекул ПАВ в мицеллы снижает их концентрацию в растворе как электролитов. Этим обстоятельствоми объясняется снижение молярной электропроводности в области ККМ (кривая 4 ).

Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «cвойство растворов коллоидных ПАВ -- концентрация» (см. рис. 21.2), когда вторая производная этого свойства становится равной нулю, т.е. d 2 N /dc 2 = 0. Мицеллообразование следует рассматривать как процесс, аналогичный фазовому переходу от истинного раствора ПАВ к ассоциированному состоянию в мицеллах; при этом мицеллообразование происходит самопроизвольно.

Концентрация ПАВ в мицеллярной форме значительно, на несколько порядков, превышает концентрацию ПАВ в растворе. Мицеллы дают возможность получать растворы коллоидных ПАВ с большим содержанием растворенного вещества по сравнению с истинными растворами. Кроме того, мицеллы являются своеобразным хранилищем ПАВ. Равновесие между различным состоянием ПАВ в растворе (см. рис. 21.1) подвижное, и по мере израсходования ПАВ, например при увеличении поверхности раздела фаз, часть молекул ПАВ в растворе пополняется за счет мицелл.

ККМ -- это важнейшее и отличительное свойство коллоидных ПАВ. ККМ соответствует концентрации ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ. В области ККМ резко изменяются поверхностные и объемные свойства растворов.

ККМ выражают в молях на литр или в процентах растворенного вещества. Для стеарата кальция при 323К ККМ равна 5.10- 4 моль/л, а для эфиров сахарозы (0,51,0)10- 5 моль/л.

Значения ККМ невысокие, достаточно небольшого количества ПАВ, чтобы проявились объемные свойства их растворов, Еще раз подчеркнем, что не все ПАВ в состоянии образовывать мицеллы. Необходимым условием мицеллообразования являются наличие полярной группы в молекуле ПАВ (см. рис. 5.2) и достаточно большая длина углеводородного радикала.

Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориентация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна их ориентации в воде, т.е. гидрофобный радикал, обращен к углеводородной жидкости.

ККМ проявляется в некотором интервале концентрации ПАВ (см. рис. 21.2). C ростом концентрации ПАВ могут происходить два процесса: увеличение числа сферических мицелл и изменение их формы. Сферические мицеллы теряют правильную форму и могут превращаться в пластинчатые.

Таким образом, в области ККМ происходит наиболее значительное изменение объемных и поверхностных свойств растворов коллоидных ПАВ, а на кривых, характеризующих эти свойства, появляются перегибы (см. рис. 21.2).

Объемные свойства коллоидных ПАВ проявляются в таких процессах, как солюбилизация, образование пен, эмульсий и суспензий. Наиболее интересным и специфическим из этих свойств является солюбилизация.

Солюбилизацией называют растворение в растворах коллоидных ПАВ тех веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Например, в результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости, в частности бензин и керосин, а также жиры, которые в воде не растворяются.

[Введите текст]

Солюбилизация связана с проникновением в мицеллы веществ, которые называют солюбилизатами. Механизм солюбилизации для различной природы солюбилизатов можно пояснить при помощи рис. 21.3. При солюбилизации происходит внедрение неполярных веществ (бензола, гексана, бензина и др.) в мицеллу. Если солюбилизат содержит полярную и неполярную группы, то он располагается в мицелле углеводородным концом внутрь, а полярная группа обращена наружу. В отношении солюбилизатов, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на наружном слое поверхности мицелл.

Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ. При концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается, и солюбилизация идет более интенсивно. Солюбилизирующая способность коллоидных ПАВ растет в пределах данного гомологического ряда по мере увеличения числа углеводородных радикалов. Ионогенные ПАВ обладают большей солюбилизирующей способностью по сравнению с неиногенными.

Особенно значительна солюбилизирующая способность биологически активных коллоидных ПАВ -- хелата и дезоксихелата натрия. Солюбилизация и эмульгирование (см. параграф 15.4) являются первичными процессами усвоения жиров; в результате солюбилизации жиры растворяются в воде, а затем усваиваются организмом.

Таким образом, объемные свойства растворов коллоидных ПАВ обязаны образованию мицелл.

Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.

Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).

Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.

Рис. 2

• 1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
• 2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
• 3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.

Рис. 3 Рефрактометр

На величину ККМ влияют:

Строение и длина углеводородной цепи;

Характер полярной группы;

Наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

Температура.

Влияние двух первых факторов отражает формула

RTIn ККМ = а – bп, (12.1)

где а – постоянная, характеризующая энергию раство­рения полярной группы; b – постоянная, характеризую­щая энергию растворения, приходящуюся на одну груп­пу – СН 2 – ; п – число групп – СН 2 – .

Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энер­гия растворения гидрофобной группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется ми­целла.

Напротив, чем больше энергия растворения полярной группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.

Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно боль­ше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.

Введение электролитов в водные растворы неионо­генных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионоген­ных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, кото­рое можно оценить уравнением:

In ККМ = а"– b"п – k In с , (12.2)

где а" и Ъ" – постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и Ь в уравнении 12.1; k – константа; с – концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концент­рации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворите­лей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к измене­нию ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы неэлект­ролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогнных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из– за де­загрегирующего действия теплового движения.

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАЫИЯ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико– химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико– химического свойства системы.

На кривых зависимостей «свойство раствора ПАВ – концентрация ПАВ» появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описы­вает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствую­щей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т. е. критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рассмотрим некоторые из этих методов.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Кондуктометрический метод основан на измерении элек­трической проводимости растворов ПАВ. Понятно, что его можно использовать только для ионогенных ПАВ. В обла­сти концентраций до ККМ зависимости удельной и экви­валентной электрической проводимости от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для ра­створов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблю­дается излом, обусловленный образованием сферических мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижно­сти ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, следовательно, существенно снижает электропроводность растворов ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ возрастание удельной электропроводно­сти значительно ослабляется (рис. 12.4), а молярная элект­ропроводность уменьшается резче (рис. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c *

Рис. 12.4 Рис. 12.5

Зависимость удельной, Зависимость молярной

проводимости электрической проводимости

от концентраций от концентрации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ

НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО

НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изо­терма = f (ln с ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности ра­створа возрастает с ростом концентрации. При определен­ной концентрации с т криволинейный участок изотермыпереходит в прямую с постоянным значением , т. е. адсорбция достигает максимального значения. В этой об­ласти на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (с > ККМ) в объеме раствора обра­зуются мицеллы, и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельный оси In с (рис. 12.6).

Измерение поверхностного натяжения

Позволяет опреде­лить ККМ как ионогенных,

так и неионогенных ПАВ. Ис­следуемые

ПАВ необходимо тщательно очищать от

приме­сей, поскольку их присутствие может

явиться причиной по­явления минимума на

изотер­ме при концентрациях, близ­ких к

Ln c m Ln KKM Ln c ККМ.

Рис. 12.6

Зависимость поверхностного

натяжения от nc

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ,

ИЛИ ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицел­лах ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ, как в водных, так и в неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответ– ствующей ККМ, растворимость водонерастворимых кра­сителей и углеводородов резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически.

Водные растворы многих поверхностно-активных веществ обладают особыми свойствами, отличающими их как от истинных растворов низкомолекулярных веществ, так и от коллоидных систем. Одной из отличительных особенностей растворов ПАВ является возможность существования их как в виде молекулярно-истинных растворов, так и в виде мицеллярных - коллоидных.

ККМ - это концентрация , при достижении которой при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Переход из молекулярного состояния в мицеллярное происходит, как правило, в достаточно узкой области концентраций, ограниченной, так называемыми, граничными концентрациями. Впервые наличие таких граничных концентраций обнаружил шведский ученый Экваль. Он установил, что при граничных концентрациях многие свойства растворов резко меняются. Эти граничные концентрации лежат ниже и выше средней ККМ; только при концентрациях, меньших минимальной граничной концентрации, растворы ПАВ аналогичны истинным растворам низкомолекулярных веществ.

Методы определения ККМ:

Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов. Примеры получающихся зависимостей приведены на рисунках:

рис.1 - поверхностное натяжение (s) растворов додецилсульфата натрия при 25 о С

рис.2 - эквивалентная электрическая проводимость (l) растворов децилтриметиламмоний бромида при 40 о С

рис.3 - удельная электрическая проводимость (k) растворов децилсульфата натрия при 40 о С

рис.4 - вязкость (h/с) растворов додецилсульфата натрия при 30 о С

Исследование любого свойства растворов ПАВ от его концентрации позволяет определить среднюю концентрацию , при которой система совершает переход в коллоидное состояние. К настоящему моменту описано более сотни разнообразных методов определения критической концентрации мицеллообразования; некоторые из них, кроме ККМ, позволяют также получать богатую информацию о структуре растворов, величине и форме мицелл, их гидратации и т.д. Мы остановимся только на тех методах определения ККМ, которые используются наиболее часто.

Для определения ККМ по изменению поверхностного натяжения растворов ПАВ часто используются методы максимального давления в газовом пузырьке , сталагмометра, отрыва кольца или уравновешивания пластины, измерения объема или формы висящей или лежащей капли, взвешивания капель и др .Определение ККМ этими методами основано на прекращении изменения поверхностного натяжения раствора при предельном насыщении адсорбционного слоя на поверхности раздела «вода - воздух», «углеводород - вода», «раствор - твердая фаза». Наряду с определением ККМ эти методы позволяют найти величину предельной адсорбции, минимальную площадь, приходящуюся на молекулу в адсорбционном слое. На основании экспериментальных значений поверхностной активности на границе «раствор-воздух» и предельных площадей, приходящихся на молекулу в насыщенном адсорбционном слое, может быть определена также длина полиоксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ и величина углеводородного радикала. Определение ККМ при различных температурах часто используют для расчета термодинамических функций мицеллообразования.

Исследования показывают, что наиболее точные результаты получаются при измерении поверхностного натяжения растворов ПАВ методом уравновешивания пластины . Достаточно хорошо воспроизводятся результаты, найденные сталогмометрическим методом . Менее точные, но достаточно корректные данные получаются при использовании метода отрыва кольца . Плохо воспроизводятся результаты чисто динамических методов.

• При определении ККМ вискозиметричесим методом экспериментальные данные выражают обычно в виде зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов ПАВ. Вискозиметрический метод также позволяет определить наличие граничных концентраций мицеллообразования и гидратацию мицелл по характеристической вязкости. Этот метод особенно удобен для неионогенных ПАВ в связи с тем, что у них отсутствует электровязкостный эффект.

• Определение ККМ по светорассеянию основано на том, что при образовании мицелл в растворах ПАВ резко возрастает рассеяние света частицами и увеличивается мутность системы. По резкому изменению мутности раствора и определяют ККМ. При измерении оптической плотности или светорассеяния растворов ПАВ часто наблюдают аномальное изменение мутности, особенно в том случае, если ПАВ содержит некоторое количество примесей. Данные светорассеяния используют для определения мицеллярной массы, чисел агрегации мицелл и их формы.

• Определение ККМ по диффузии проводят измеряя коэффициенты диффузии, которые связаны как с размером мицелл в растворах, так и с их формой и гидратацией. Обычно значение ККМ определяют по пересечению двух линейных участков зависимости коэффициента диффузии от разведения растворов. Определение коэффициента диффузии позволяет рассчитать гидратацию мицелл или их размер. Совмещая данные измерения коэффициента диффузии и коэффициента седиментации в ультрацентрифуге, можно определить мицеллярную массу. Если измерить гидратацию мицелл независимым методом, то по коэффициенту диффузии можно определить форму мицелл. Наблюдение за диффузией проводится обычно при введении в растворы ПАВ дополнительного компонента – метки мицелл, поэтому метод может дать искаженные результаты при определении ККМ, если произойдет смещение мицеллярного равновесия. В последнее время коэффициент диффузии измеряют при использовании радиоактивных меток на молекулах ПАВ. Такой способ не смещает мицеллярного равновесия и дает наиболее точные результаты.

• Определение ККМ рефрактометрическим методом основано на изменении коэффициента преломления растворов ПАВ при мицеллообразовании. Этот метод удобен тем, что не требует введения дополнительных компонентов или применения сильного внешнего поля, которые могут сместить равновесие «мицеллы-молекулы», и оценивает свойства системы практически в статических условиях. Он требует, однако, тщательного термостатирования и точного определения концентрации растворов, а также необходимости учета времени эксперимента в связи с изменением коэффициента преломления стекла за счет адсорбции ПАВ. Метод дает хорошие результаты для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтилирования.

• В основе определения ККМ ультраакустическим методом лежит изменение характера прохождения ультразвука через раствор при образовании мицелл. При изучении ионогенных ПАВ этот метод удобен даже для весьма разбавленных растворов. Растворы неионогенных веществ труднее поддаются характеристике этим методом, особенно если растворенное вещество имеет малую степень оксиэтилирования. С помощью ультраакустического метода можно определить гидратацию молекул ПАВ как в мицеллах, так и в разбавленных растворах.

• Широко распространенный кондуктометрический метод ограничен только растворами ионогенных веществ. Кроме ККМ он позволяет определить степень диссоциации молекул ПАВ в мицеллах, что необходимо знать для корректировки мицеллярных масс, найденных по светорассеянию, а также для введения поправки на электровязкостный эффект при расчете гидратации и чисел ассоциации методами, связанными с явлениями переноса.

• Иногда используются такие методы, как ядерный магнитный резонанс или электронный парамагнитный резонанс , которые дают возможность кроме ККМ измерять «время жизни» молекул в мицеллах, а также как ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, которые позволяют выявить расположение молекул солюбилизата в мицеллах.

• Полярографические исследования, так же как и измерения рН растворов, часто связаны с необходимостью введения третьего компонента в систему, что, естественно, искажает результаты определения ККМ. Методы солюбилизации красителя, солюбилизационного титрования и хроматографии на бумаге , к сожалению оказываются недостаточно точными для измерения ККМ, но зато позволяют судить о структурных изменениях мицелл в относительно концентрированных растворах.

Все дисперсные системы в зависимости от механизма процесса их образования по классификации П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперсной системы), и лиофобные, получающиеся в результате диспергирования и конденсации с пересыщением (принудительное образование гетерогенной свободноднсперсной системы).

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитпые (амфотерные).

1) Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.

2) Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.

3) Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства.

Все ПАВ относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

Истинно растворимые ПАВ в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

Главной отличительной особенностью коллоидных ПАВ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию - образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (KKM); способность к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствне их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

При концентрациях выше KKM молекулы ПАВ собираются в мицеллы (ассоциируют) и раствор перехолит в мицеллярную (ассоциативную) коллоидную систему.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро, - мицеллярной массой. Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - среда.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающихKKM, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму.

Мицеллообразование в неводных средах, как правило, является результатом действия сил притяжения между полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенного вида содержат внутри негидратированные или гидратированные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела.

Критическая концентрация мицеллообразования - важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит прежде всего от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ и характера полярной группы, наличия в растворе электролитов и неэлектролитов, температуры и других факторов.

Факторы, влияющие на ККМ:

1) При увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает KKM. Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и увеличивают KKM. Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах.

2) Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на KKM и размер мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно.

3) Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению KKM.

4) Температура

Методы определения KKM основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения σ, мутности τ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n). На кривой зависимости свойство - состав в области KKM обычно появляется излом.

1) Кондуктометрический метод применяется для определенияKKM ионогенных ПАВ.

2) Другой метод" определения KKM основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до KKM, а затем остается постоянным.

3) Солюбилизация красителей и углеводородов в мицеллах позволяет определять KKM ионогенных и неионогенных ПАВ как в водных, так и неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответствующей KKM, растворимость углеводородов и красителей резко увеличивается.

4) Измерение интенсивности светорассеяния при мицеллообразовании позволяет не только находить KKM по резкому увеличению наклона концентрационной кривой, но и опоеделять мицеллярную массу и числа ассоциации.